Фазові рівноваги в системах Tl2Se–CdSe–Si(Ge, Sn)Se2 та споріднених, кристалічна структура і властивості проміжних фаз

Abstract

Отримання нових матеріалів з наперед заданими властивостями, що відповідають вимогам сучасної техніки, залишається актуальним завданням напівпровідникового матеріалознавства. Ускладнення досліджуваних систем і проміжних фаз, які в них утворюються, стало одним із основних напрямків такого пошуку. Серед складних систем важливе місце займають квазіпотрійні халькогенідні системи Tl2Х–CdХ–Si(Ge, Sn)Х2. У багатьох аналогічних системах встановлено існування тетрарних сполук з Аргентумом, Купрумом, Талієм, лужними металами різного мольного cпіввідношення елементів, наприклад 2:1:1:4 (Cu2CdGeSe4, Ag2FeSnS4, Tl2HgSi(Ge)S(Se)2, Li2CdGe(Sn)Se4), 2:1:2:6 (Na2CdGe2S(Se)6) чи 2:1:3:8 (Cu2CdSn3S8, Ag2FeSn3S8, Cs2CdGe3Se8). Такі речовини є анізотропними, мають високу термічну стабільність, володіють оптичними властивостями та можуть використовуватись як складові частини для виготовлення світлодіодів, лазерних та оптичних установок, накопичувачів пам’яті та в інших областях нелінійно-оптичних застосувань. Встановлення взаємозвязку між складами сполук і їх властивостями дозволяє здійснювати цілеспрямований пошук нових матеріалів. Побудова діаграм стану є важливою для правильного вибору методів та умов для одержання матеріалів необхідних фаз. Систематичного дослідження кадмієвмісних систем Tl2Se–CdSe–Si(Ge, Sn)Se2 не проводилося. Тому актуальним є вивчення характеру взаємодії у таких системах, яке дозволить встановити температурні та концентраційні межі існування нових тетрарних проміжних сполук та твердих розчинів на їх основі із подальшим вивченням їх властивостей та прогнозуванням практичного застосування. Таким чином, квазіпотрійні системи Tl2Se–CdSe–Si(Ge, Sn)Se2 та споріднені є перспективним об’єктом досліджень, що дозволить розширити базу даних про нові халькогенідні напівпровідники. У вступі окреслено актуальність теми поданого дослідження, наведено зв’язок роботи з науковими темами, у рамках яких вона виконана. Приведено мету та завдання, визначено об’єкт та предмет дослідження. Наведено інформацію про методологічну основу експерименту та про новизну отриманих даних. Обґрунтовано практичне значення одержаних результатів та представлено дані про їх апробацію, додається список публікацій, де вказується особистий внесок здобувача. Також наведено інформацію про структуру та обсяг дисертаційного дослідження. Перший розділ дисертації містить дані проведеного аналізу літературних джерел. Тут представлено діаграми стану бінарних халькогенідних систем Tl–X, BII–X, DIV–X, а також квазібінарних Tl2X–BIIX, BIIX–DIVX2 та Tl2X–DIVX2, на основі яких утворені квазіпотрійні системи, що представлені халькогенідами Талію, d-елементів ІІ групи (BII – Zn, Cd) та р-елементів ІV (DIV – Si, Ge, Sn) груп періодичної системи елементів. Наведено інформацію про деякі кристалохімічні, фізико-хімічні параметри бінарних та тернарних сполук, що утворюють відповідні квазіпотрійні системи. Також приводиться інформація про відомі тетрарні халькогеніди у подібних системах з описом деяких властивостей. На основі аналізу літературних джерел приводяться висновки про можливість утворення тернарних, тетрарних сполук та твердих розчинів на їх основі у вищевказаних системах. Другий розділ містить характеристику вихідних речовин, підібраних режимів та методів синтезу, інформацію про установки для одержання та дослідження синтезованих зразків доступними методами фізико-хімічного аналізу. Третій розділ містить дані по дослідженню фазових рівноваг у квазіпотрійних системах Tl2Se–CdSe–Si(Ge, Sn)Se2. У системі Tl2Se–CdSe–SiSe2 вперше встановлено утворення двох нових тетрарних сполук: Tl2CdSiSe4, що кристалізується в тетрагональній ПГ I-42m, та Tl2CdSi3Se8 – в ромбічній ПГ P212121. Також встановлено спосіб утворення тернарної сполуки Tl2Si2Se5. Побудовано ізотермічний переріз даної системи при 570 К та окремі політермічні перерізи. Розчинність на основі компонентів цієї системи є незначна. У системі Tl2Se–CdSe–GeSe2 вперше виявлено утворення двох нових тетрарних сполук Tl2CdGeSe4 (ПГ I-42m) та Tl2CdGe3Se8 (ПГ P212121). Побудовано ізотермічний переріз системи при 570 К та окремі політермічні перерізи. За результатами вивчення фазових рівноваг побудовано проекцію поверхні ліквідусу. Розчинність на основі компонентів цієї системи менша 5мол. %. У системі Tl2Se–CdSe–SnSe2 вперше виявлено утворення однієї нової тетрарної сполуки Tl2CdSnSe4 (ПГ I-42m). Побудовано ізотермічний переріз даної системи при 570 К, окремі політермічні перерізи, проекцію поверхні ліквідусу та просторові діаграми стану трьох підсистем: Tl2Se–CdSe–Tl4SnSe4, Tl4SnSe4–CdSe–Tl2SnSe3 та Tl2SnSe3–CdSe–SnSe2. Розчинність на основі Tl4SnSe4 досягає 10 мол. % по перерізу, а на основі інших компонентів складає 2-3мол. %. У четвертому розділі наведено результати дослідження фазових рівноваг у споріднених квазіпотрійних системах. Зокрема, у системі Tl2S–CdS–GeS2 вперше встановлено утворення нових тетрарних халькогенідів Tl2CdGe2S6 (ПГ R3) та Tl2CdGe3S8 (ПГ P212121). Побудовано ізотермічний переріз системи при 570 К. Розчинність на основі Tl2S сягає 10 мол. % CdS, на основі інших компонентів незначна. У системі Tl2S–CdS–SnS2 вперше встановлено утворення двох нових тетрарних сполук Tl2CdSn2S6 (P63/mmc) та Tl2CdSn3S8. Побудовано ізотермічний переріз системи при 570 К. Розчинність на основі вихідних компонентів є 2-3 мол. %. У системі Tl2Se–ZnSe–GeSe2 вперше виявлено нову тетрарну сполуку Tl2ZnGe3Se8. Побудовано ізотермічний переріз системи при 570 К та два політермічні перерізи. Розчинність на основі CdSe становить 10 мол. %, на основі Tl4GeSe4 та Tl2GeSe3 – 5 мол. %, на основі інших компонентів менше 3 мол. %. У системі Tl2Se–ZnSe–SnSe2 вперше виявлено нову тетрарну сполуку Tl2ZnSnSe4. Побудовано ізотермічний переріз даної системи при 570 К та два політермічні перерізи. Розчинність на основі CdSe досягає 10 мол. %, на основі Tl4SnSe4 – 5 мол. %, а на основі інших компонентів є менше 3 мол. %. Вперше досліджено характер взаємодії в системі Tl2Te–SiTe2 та встановлено утворення чотирьох нових тернарних сполук Tl18SiTe11, Tl4SiTe4, Tl2SiTe3 та Tl2Si2Te5. Сполука Tl2SiTe3 виступає компонентом квазіподвійних систем Tl2SiTe3–Cd(Hg)Te, у яких вперше встановлено утворення тетрарних сполук Tl2CdSiTe4 та Tl2HgSiTe4, що мають при 470 К область гомогенності до 5 мол. % зі сторони тернарної сполуки. У п'ятому розділі наведено результати розшифрування кристалічної структури знайдених деcяти тетрарних сполук методами порошку та монокристалу: п'яти складу 2:1:1:4 {Tl2CdSiSe4, Tl2CdGeSe4, Tl2CdSnSe4, Tl2CdSiTe4, Tl2HgSiTe4 (ПГ I-42m)}, двох складу 2:1:2:6 {Tl2CdGe2S6 (ПГ R3) та, Tl2CdSn2S6 (ПГ P63/mmc)} і трьох складу 2:1:3:8 {Tl2CdGe3S8 та Tl2CdSi(Ge)3Se8 (ПГ P212121)}. Наведено дані про розташування атомів сполук в елементарній комірці та їх координаційне оточення. У цьому розділі також наведено інформацію про властивості отриманих нових халькогенідів: підтвердження якісного та кількісного складу, результати розшифрування електронної структури, параметри оптичних властивостей для нових тетрарних сполук та запропоновано їх можливе практичне застосування. Ключові слова: халькогеніди, тернарні сполуки, тетрарні сполуки, фазові рівноваги, ізотермічний переріз, політермічний переріз, проекція поверхні ліквідусу, твердий розчин, генерація другої гармоніки, просторова діаграма стану, область гомогенності, кристалічна структура, електронна структура, оптичні та нелінійно-оптичні властивості.